人類日常生活和工業生產所用的水,通常是清潔的淡水。然而,隨著人口增長和社會經濟的發展,水資源頻頻短缺,水源的水質不斷惡化,全球的水危機狀況日益加劇。發展以先進的膜分離技術為主要特征的水處理技術,已為水工業的發展開辟了廣闊的市場。
眾所周知,膜技術是在半個多世紀前為解決“水的危機”而一步步地發展起來的,但是,膜市場的形成和發展僅僅是近十余年來的事情。新型的專業市場發展完全依懶于專業技術的進步。只有專業技術得到了創新,才能有專業市場的發展。當創新的膜技術為非專業人員能夠掌握的時候,就是一個又一個與膜法相關的水工業公司誕生之時,也是膜法水工業市場的又一輪發展之際。這技術與市場的相關性在膜科技的發展進程中為尤其突出的一大特點。
本文基于筆者自1977年2月開始的30余年來,先后在國家級科研單位、大學以及企業專門從事膜科學與應用工程的自身科研、教學經歷以及翔實的相關文獻,簡要回顧在世界以及我國膜科技發展初期(至20世紀80年代)的一些重點重大的創新事件,扼要闡述近年來膜技術對水工業發展的支撐和保障作用,初步分析膜法水工業市場的必然發展趨勢,從而展示膜技術在水和廢水處理、藥物、食品等工業中的巨大作用和重大效益。
1.膜與水
早在1952年,美國專設“鹽水局(OSW)”,大力推進水資源開發和脫鹽技術的進步。1960年,美國加利福尼亞大學S.Loeb和S.Sourirajan成功發明第一張高脫鹽率、高通量的L-S型海水淡化反滲透(RO)膜,開啟了RO膜技術解決淡水危機的實用化時代。以醋酸纖維素(CA)為膜材料的RO膜開始投入示范實驗運行。1964年,先后報道了平板式的、管式的RO膜淡化海水(或苦咸水)的示范運用以及用CA膜開發成卷式的RO組件的結果。1967年,美國DuPont公司首次制成芳香聚酰胺膜中空纖維式RO組件,并于1972年將其發展成對NaCl具有高脫除率的PermasepB-9和B-10型膜組件進行銷售,用于海水淡化或高濃度苦咸水脫鹽。美國Gulf環境公司將開發成的ROGA-4000型卷式CA膜組件的RO裝置,成功地用于電子工業清洗用的超純水制造。旨在海水淡化,美國Dow化學公司開發出三醋酸纖維素(CTA)膜的RO組件;美國北極星研究所和UOP公司分別在PS支撐膜上界面縮合高分子,制成NS-100復合膜和PA-300復合膜。1978年,UOP公司用卷式PA-300復合膜在沙特建立運行了日產1.2萬立方米的大型RO海水淡化裝置;日本東洋紡公司開發出一級海水淡化用的CTA膜的中空纖維式組件;在沙特的伯索爾伯奇采用DuPont公司的B-9型膜組件,建立了一個日產5.07萬立方米的淡水的RO淡化廠,含鹽量為1,470毫克/升的深井苦咸水淡化成供給當地居民飲用的含鹽量為200毫克/升的飲用水。1975年,日本栗田工業公司采用美國Gulf環境公司的ROGA-4160型卷式CA膜組件,在日本鹿島鋼廠以電導率為3,400μs/cm的當地北浦湖水為原水,建成了日產1.34萬立方米淡水的苦咸水RO水廠,淡化水再經離子交換處理后用作鍋爐給水。1977年,美國UOP公司將開發的20GA型卷式膜組件,在加利福尼亞州奧蘭奇建造了日產水量為1.89萬立方米的城市污水RO淡化工廠,該廠將污水廠排放的含鹽量為1,100毫克/升的污水淡化至40毫克/升左右,淡水與二級污水混合后再注入深井中,防地下海水侵入。1980年,在美國基偉斯特市采用DuPont公司的B-10型膜組件,將含鹽量為38,000毫克/升的海水淡化,日產含鹽量370毫克/升的1.13萬立方米的淡水供作當地居民飲用水。日本Toray公司在PS膜表面復合上聚醚系制成PEC-1000復合膜,可將中東的高溫、高鹽分海水一級淡化成飲用水。美國Dow化學公司FilmTech公司于1981年開發成在PS膜為支撐體的表面復合RO膜的FT-30卷式元件。
1964年,美國學者Riley通過電子顯微鏡觀察L-S型膜的斷面,發現RO膜具有致密層和多孔層的兩層結構。美國北極星研究所的P.S.Fransis根據兩層膜的耐久性不同,最先報道了復合型RO膜的制作方法。1966年,該所的L.T.Rozelle和J.E.Cadotte將CA膜與多孔的聚砜(PS)膜復合,制成了比Fransis膜高5倍透水量的RO復合膜。PS多孔膜至今仍然是全球市場上銷量最大的水處理用的復合膜的支撐膜。
離子交換樹脂于1938年在德國一開始工業化生產和銷售,就被法國、日本的一些研究人員研制成水處理用膜。1940年,市場上出現交互插入陽離子交換膜和陰離子交換膜的多室結構的電滲析(ED)膜堆。美國Ionics公司在1952年公開了ED法水脫鹽的小型裝置后,于1954年在Texas州的一家電子公司中投入運行日產106立方米淡水的ED法苦咸水脫鹽裝置,并將該型ED裝置銷售給石油公司用于油井的地下苦咸水淡化。到了1960年,日本旭硝子公司開始連續生產年產量達3萬平方米的由合成纖維增強的離子交換膜,并將該膜制成的ED裝置用于日本化學制鹽公司的海水濃縮制鹽,ED裝置的年產鹽量達1萬噸。1961年,日本旭化成公司在川崎建成年產14萬平方米的均相離子交換膜工廠。高耗電和高極化現象是ED技術應用的主要障礙。為此,1967年,Ionics公司和以色列Negew研究所分別開發了可以使電耗大幅度下降的高溫ED脫鹽工藝。隨后,Ionics公司于1970年開始銷售采用倒極ED工藝制成的大型ED裝置,該套裝置的苦咸水淡化水的日產量達1萬立方米。1980年,日本德山曹達公司開發了省能型一級海水淡化ED器,日產淡水150立方米,噸水耗電8.3度。
盡管早在1861年就有發現超濾(UF)現象的報告,但是,直到1961年美國A.S.Michaels用高分子電解質成功地開發出對不同分子量大小的溶質進行分子水平篩分的UF膜,UF技術才開始進入實用階段。1969年,美國Amicon公司和Abcor公司分別制造、銷售荷電高分子膜的UF組件和內壓式CA膜的管式UF裝置。1970年代,UF膜法在美、歐的一些國家開始用于乳清的處理、電泳涂裝生產線。丹麥DDS公司將開發的UF膜于1978年開始在瑞典一家牛皮紙廠安裝了一個4段連續式廢水處理系統,截止1980年,該公司在歐洲、日本等地建造的處理造紙廢水的UF膜和RO膜系統,在回用清潔水的同時,年回收的高價值副產物(以固體計)約2萬噸。從1981年開始,UF膜法在含油廢水(例如鋼鐵壓延工藝排放水)、中水(大樓排放的污水)回用等得到大規模應用。UF膜的應用迅速拓展到非水處理體系的分離,例如將Amicon公司的PM-10UF膜進行固定化酶制成酶膜反應器,成功實現在膜裝置上淀粉的連續糖化。
我國開始研究膜與膜過程的時間幾乎與國外同期。上世紀60至70年代,我國主要以“海水淡化會戰”的形式,組織一批來自大學、部隊、科研所的人員進行ED技術、RO膜技術、蒸餾方法的科研工作,取得了初步的膜科技成果,例如1977年底,圓板式RO海水淡化膜及其裝置首次通過科技鑒定。1981年在我國西沙永興島建成了采用ED法的海水淡化站,該成果榮獲1983年我國第一次全國科技大會三等獎。在80至90年代初,主要是通過開門搞科研的形式,我國膜科技人員將一些膜科技成果送到鄉鎮企業中去生長,逐步培育成了中國特色的初期膜法水處理市場。與此同時,依據國家目標,通過實施“七五”、“八五”國家科技攻關計劃項目,重點突破了RO膜與組器及其在電子工業超純水制備、電力工業鍋爐給水軟化、醫藥工業純水制造中應用的關鍵技術。“國產反滲透膜裝置及其應用工程技術”成果榮獲1992年國家科學技術進步獎一等獎。膜技術系列成果的實用性和工程應用的可靠性,推動著膜技術市場的迅速發育和發展。不僅有從事膜科研的人員開始轉向去創辦公司、開辟市場,更有國外的膜制造商、工程公司先后紛紛進入中國的膜法水處理市場。隨著“九五”國家科技攻關計劃項目先后在我國嵊山泗礁島和長山島的RO法海水淡化示范工程的建立運行,以及膜法廢水處理工程項目的成功實施,我國一個以RO、UF以及納濾(NF)、滲透汽化(PV)、微孔過濾(MF)、膜生物反應器(MBR)等為主體的膜法水處理技術體系開始形成,我國的膜法水工業市場進入繁榮發展時期。
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